Análise química de pigmento vermelho em osso humano, LCD Cavalcante, M Lage

Tags: Guidon, N., Rio de Janeiro, Guidon, Figura
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Quim. Nova, Vol. 31, No. 5, 1117-1120, 2008 ANБLISE QUНMICA DE PIGMENTO VERMELHO EM OSSO HUMANO Luis Carlos Duarte Cavalcante e Maria Conceiзгo Soares Meneses Lage* Departamento de Quнmica, Centro de Ciкncias da Natureza, Universidade Federal do Piauн, 64049-550 Teresina ­ PI, Brasil Josй Domingos Fabris Departamento de Quнmica, Instituto de Ciкncias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 31270-901 Belo Horizonte - MG, Brasil Recebido em 4/6/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 21/7/08
Chemical analysis OF RED PIGMENT IN human bone. This work presents a chemical study of human bones painted red located at the Morro dos Ossos site, Piauн State, Brazil. The pigment was studied using X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS), Scanning Electron Microscopy (SEM), complexation reactions with thiocyanate and UV-Vis absorption spectroscopy. The results confirmed the presence of ochre and that the pigment layer is essentially composed of a mixture of clay and hematite, -Fe2O3. Keywords: iron; hematite; archaeology.
INTRODUЗГO Todo o territуrio piauiense encontra-se marcado pela presenзa do homem prй-histуrico, o que pode ser visualizado pelos milhares de sнtios arqueolуgicos distribuнdos em toda a extensгo territorial do estado, sendo a maioria deles caracteristicamente de arte rupestre,1-11 embora tambйm sejam encontrados sнtios histуricos, aldeias de agricultores ceramistas,12 oficinas lнticas, sнtios paleontolуgicos13-17 e com enterramentos.18-20 No ano de 2004 foi encontrado o sнtio arqueolуgico denominado Morro dos Ossos,21,22 situado no municнpio de Sгo Miguel do Tapuio, regiгo leste do Piauн, rica em remanescentes prй-histуricos. Apesar do difнcil acesso, este sнtio foi apropriado pela populaзгo das бreas circunvizinhas que o utilizam como local de pagamento de promessas, onde colocam cruzes, acendem velas, depositam ex-votos e soltam fogos de artifнcios, pois na superfнcie hб material уsseo que foi pintado utilizando-se pigmento de cor vermelha, na mesma tonalidade que as pinturas realizadas na parede do abrigo. Estudos com espectroscopia de absorзгo molecular UV-Visнvel descartaram a possibilidade do uso do urucum (Bixa orellana L.) como pigmento neste ritual funerбrio.21 O corante extraнdo do pericarpo das sementes de urucum й chamado de anato, sendo uma mistura de pigmentos de coloraзгo amarelo-alaranjada em conseqькncia da presenзa de vбrios carotenуides, com predominвncia absoluta de um atнpico, conhecido como bixina, que possui cadeia isoprкnica de 24 carbonos, contendo um бcido carboxнlico e um йster metнlico nas extremidades. Esta substвncia representa 80% dos pigmentos da Bixa orellana L.23 Dessa forma, o objetivo deste trabalho й apresentar os resultados das anбlises quнmicas realizadas no pigmento que recobre os ossos humanos do sнtio arqueolуgico Morro dos Ossos. Visando elucidar a composiзгo quнmica do pigmento, utilizou-se difraзгo de raios X, espectroscopia de energia dispersiva, microscopia eletrфnica de varredura, reaзгo de complexaзгo com tiocianato e espectroscopia de absorзгo molecular UV-visнvel.
O sнtio Morro dos Ossos e seu estado de conservaзгo O sнtio Morro dos Ossos й um pequeno abrigo sob rocha, localizado em alto de vertente, em cujo solo rochoso acham-se dispersas ossadas humanas pintadas em vermelho, pertencentes a vбrios indivнduos. Dentre os ossos observados verificou-se a presenзa De Mandнbulas, fкmur, tнbias, patela e vйrtebras. A parede do abrigo apresenta um painel pintado em vermelho com representaзхes de segmentos paralelos de reta, pouco elaborados, sugerindo a utilizaзгo de ocre na forma de bastonete. A constituiзгo arenнtica do abrigo favorece o pйssimo estado de conservaзгo da parede com a presenзa de inъmeros depуsitos de alteraзгo e desplacamentos em diferentes espessuras. Aзхes antrуpicas tambйm tкm contribuнdo para a depredaзгo do sнtio, especialmente pelo lixo deixado pelos peregrinos e provбveis aзхes vвndalas de remoзгo de material arqueolуgico. Apesar dos ossos estarem expostos ao ar livre, depositados diretamente no solo rochoso (Figura 1), sem a proteзгo de uma urna funerбria, estгo bem preservados, fato provavelmente devido ao clima extremamente seco da regiгo e ao solo бcido, que nгo favorece a proliferaзгo de microorganismos. Tambйm nгo hб evidкncia de nenhum tipo de marcas de agressгo como cortes, perfuraзхes ou fraturas nas ossadas. No entanto, nгo correspondem a esqueletos humanos completos, faltam alguns ossos, entre os quais os crвnios, possivelmente em decorrкncia de vandalismo ou а presenзa de animais que porventura tenham estado no local.
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Figura 1. Material уsseo disperso na superfнcie
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O uso de pigmentos naturais No Brasil, hб referкncias de vбrios sнtios onde foi comprovado o uso de pigmento em enterramentos prй-histуricos, como na costa catarinense e em Pernambuco. Nesse estado convйm mencionar os sнtios Pedra do Alexandre, onde os ossos pintados em vermelho e cobertos de pigmento finamente peneirado pertenciam especialmente a crianзas, e a Gruta do Padre, onde fragmentos de ocre foram encontrados junto а nuca e ao ventre de alguns esqueletos.24 Investigaзхes mostram que os pigmentos minerais possuem numerosas propriedades. A partir de estudos etnogrбficos, tem-se conhecimento que o ocre й freqьentemente utilizado no tratamento de pele de animais, por preservar os tecidos orgвnicos, protegendo-os da putrefaзгo e de vermes, sendo usado tambйm para a decoraзгo de peles de animais. O pigmento vermelho pode ter sido aplicado em cadбveres, nгo apenas na crenзa sobre relaзгo vidasangue, como й comumente acreditado, ou para restabelecer uma ilusгo de saъde e vida em faces mortas, mas de preferкncia para neutralizar odores e ajudar a preservar o corpo.25 Ainda de acordo com Bahn,25 a prбtica dos povos prй-histуricos de pintarem seus corpos pode em alguns casos ter sido puramente funcional, em vez de simbуlica (como ocorre em ritos da puberdade feminina), ou estйtica. O ocre, por exemplo, seria muito efetivo em cauterizaзгo e limpezas de feridas, e ainda й usado pelos Barougas, da Бfrica do Sul, para secar ferimentos ainda sangrando. Atй o final do sйculo XIX, o ocre era usado por mйdicos de lugarejos em muitas partes da Europa, como um anti-sйptico no tratamento de ferimentos infectados. Gilberto Freyre26 encontrou em suas prospecзхes relatos da pintura do corpo desempenhando entre os indнgenas do Brasil funзгo puramente mнstica, profilбtica contra espнritos maus, e, curiosamente, erуtica, de atraзгo ou exibiзгo sexual. O urucum, segundo relatos do mesmo pesquisador,26 protegia os selvagens (нndios), durante a caзa ou a pesca, da aзгo do sol sobre a pele, das picadas de mosquitos e de outros insetos e das oscilaзхes de temperatura. Von den Steinen27 e Koch-Grьnberg28 tambйm citam o uso de pigmento vermelho em danзas e cerimфnias fъnebres. PARTE EXPERIMENTAL Um fragmento de osso coletado foi analisado no Departamento de Quнmica da UFPI e posteriormente em laboratуrios da UFMG. Para identificar as fases cristalinas presentes, o pigmento raspado foi submetido а anбlise por difraзгo de raios X (DRX), mйtodo do pу, utilizando um difratфmetro Rigaku, modelo Geigerflex, com tubo de cobalto (Co K), tensгo de 32,5 kV e corrente de 25,0 mA. A varredura foi feita no intervalo de 4 a 80° (2) e a velocidade de varredura foi de 4° (2)/min. Foram obtidas algumas imagens por microscopia eletrфnica de varredura (MEV), em equipamento Jeol, modelo JSM-840A, operando com tensгo de 15 kV e corrente de 60 pA. Previamente as amostras foram metalizadas com ouro. A anбlise quнmica qualitativa consistiu de ataque бcido com HCl 6 mol L-1 ao pigmento raspado da amostra e posterior acrйscimo do agente complexante, NH4SCN 1 mol L-1, conforme Baccan e colaboradores.29 O produto colorido da reaзгo foi analisado por espectroscopia de absorзгo molecular UV-visнvel, utilizando-se um espectrofotфmetro Hitachi de feixe duplo no tempo, modelo U3000, com cubetas de quartzo de 1 cm de caminho уptico como recipientes para leitura das amostras. Empregou-se tambйm a tйcnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para fazer anбlises pontuais na amostra alйm da
obtenзгo de mapas quнmicos dos elementos de interesse. Foi utilizado o equipamento Jeol, modelo JXA-8900RL, com energia de 15,0 keV, potencial de aceleraзгo de 15,0 kV e corrente de feixe de 12 nA. Previamente as amostras foram metalizadas com carbono.
RESULTADOS E DISCUSSГO
A anбlise qualitativa com NH4SCN apresentou resultado positivo para ferro, sugerindo que o pigmento vermelho que recobre o osso humano й constituнdo de pigmento mineral. Na reaзгo com o ferro, o complexo formado com o tiocianato apresenta uma coloraзгo vermelha intensa. A Equaзгo 1 representa o fenфmeno reacional observado:29
Fe3+ + 6SCN-
Fe(SCN)63-
(1)
Este й um teste altamente sensнvel para indicar a presenзa de Fe3+, nгo sofrendo interferкncia de outros cбtions, incluindo Fe2+, e й feito em meio бcido para minimizar a hidrуlise de Fe3+. O espectro eletrфnico da espйcie colorida й apresentado na Figura 2, mostrando a banda de absorзгo caracterнstica deste complexo de transferкncia de carga.30 Procedimento semelhante foi realizado com uma soluзгo diluнda de Fe(NO ) , confirmando a feiзгo espectral do 33 complexo ferro-tiocianato e o mбximo de absorзгo prуximo de 480 nm (Figura 2).
Figura 2. Espectro eletrфnico do complexo colorido obtido da reaзгo do pigmento com tiocianato em meio бcido e espectro da soluзгo diluнda de Fe(NO ) , para comparaзгo 33 O resultado da difraзгo de raios X revelou apenas uma fase cristalina. O mineral identificado foi a hidroxiapatita, Ca 10 (PO4)6(OH)2 (anбlise qualitativa feita por comparaзгo com os dados da ficha JCPDS31 nъmero 1-1008), que й o constituinte mineral do osso natural representando de 30 a 70% da massa dos ossos e dentes.32 A presenзa de material amorfo resultou em um background elevado e acredita-se que isso tenha camuflado os picos de cristalinidade caracterнsticos do mineral responsбvel pela cor vermelha (Figura 3). O estudo da morfologia da amostra revelou a presenзa de ocre, evidenciando agregados radiais de hematita, Figura 4, com feiзхes muito semelhantes аquelas relatadas por Kцnig, Pцllmann e Angйlica.33 Os ocres contкm cromуforos de ferro e sгo os pigmentos minerais mais comumente encontrados na arqueologia.34-36 Verificou-se que as formas das partнculas de hematita da amostra estudada sгo similares аquelas disponнveis na literatura.37-39 Os espectros EDS sгo ilustrados na Figura 5 e os mapas quнmicos sгo exibidos na Figura 6. A microanбlise permitiu detectar os pontos de concentraзгo do mineral responsбvel pela cor vermelha do pigmento presente no osso e isso pode ser acompanhado nos es-
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Anбlise quнmica de pigmento vermelho em osso humano
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Figura 3. Difratograma de raios X do pigmento raspado. Ha = hidroxiapatita
Figura 4. Micrografias de concentraзхes de pigmento. Aumentos de 2.000X(A) e 5.000X(B) pectros EDS. Verificou-se que o espectro do osso puro apresentou os picos do Ca, P e O (atribuнdos а hidroxiapatita), nгo exibindo os picos do Fe (Figura 5A). Conforme a microssonda se aproximou de pontos com concentraзхes de pigmento, os sinais do Fe surgiram e se intensificaram com o aumento da matйria pigmentante. As Figuras 5B a 5D ilustram os resultados deste procedimento de anбlise e ainda permitiram constatar a diminuiзгo de intensidade dos picos de cбlcio e fуsforo, alйm da permanкncia do pico do oxigкnio, sugerindo tratar-se de um уxido de ferro (Figura 5D). Associado ao surgimento dos sinais do Fe, verificou-se o aparecimento dos picos do Al, Si e K, atribuнdos a argilo-minerais constituintes da argila. Os mapas quнmicos (Figura 6) apontam as concentraзхes de Fe e tambйm permitem associar este metal ao elemento oxigкnio, corroborando os dados dos espectros EDS. Da mesma forma que o cбlcio, associado ao fуsforo, corrobora os dados de difraзгo de raios X, os quais apontaram a presenзa da hidroxiapatita. Os demais picos observados nos espectros EDS (que, da mesma forma que o oxigкnio, estгo vinculados а presenзa do Fe) foram atribuнdos aos materiais amorfos que aparecem no mesmo difratograma supracitado. CONCLUSГO Frente aos resultados obtidos pode-se concluir que nгo hб dъvidas de que os ossos foram pintados com pigmentos а base de ferro. A complexaзгo com o tiocianato evidenciou claramente a presenзa deste metal, porйm a anбlise com difraзгo de raios X nгo conseguiu evidenciar os reflexos do mineral responsбvel pela coloraзгo presente no osso. A presenзa de material amorfo permitiu apenas a identificaзгo da hidroxiapatita, como fase cristalina. Os dados coligidos dos espectros EDS, bem como as micrografias e mapas quнmicos, indicam tratar-se de ocre, composto essencialmente de uma mistura de argila com hematita (fуrmula ideal Fe2O3).
Figura 5. Espectros EDS. A: osso; B e C: osso com pigmento vermelho; D: pigmento vermelho Figura 6. Mapas quнmicos para Fe e O, mostrando a distribuiзгo destes elementos
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MATERIAL SUPLEMENTAR Informaзхes adicionais podem ser acessadas gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br. Dentre os dados disponнveis em arquivo PDF encontra-se um mapa do Piauн com a localizaзгo do Municнpio de Sгo Miguel do Tapuio (Figura 1S), uma imagem geral do Sнtio Morro dos Ossos (Figura 2S), bem como algumas micrografias da amostra obtidas por MEV (Figura 3S). Tambйm estгo presentes alguns mapas quнmicos que permitiram observar a associaзгo que havia entre os elementos (Figura 4S). AGRADECIMENTOS Ao CNPq, pela concessгo das bolsas, de Mestrado, a L. C. D. Cavalcante e de Produtividade em Pesquisa, a M. C. S. M. Lage e J. D. Fabris. Ao Depto. de Quнmica da UFPI e aos laboratуrios de Difraзгo de Raios X e Microanбlise da UFMG. REFERКNCIAS 1. Chiara, V.; Fumdhamentos 2007, 6, 1. 2. Lage, M. C. S. M.; Cavalcante, L. C. D.; Gonзalves, A. S.; Fumdhamentos 2007, 6, 115. 3. Guidon, N.; Pessis, A.-M.; Parenti, F.; Guйrin, C.; Peyre, E.; Santos, G. M.; Athena Review 2002, 3, 42. 4. Pessis, A.­M. Em Dating and the earliest known rock art; Strecker, M.; Bahn, P., eds.; Oxbow Books: Oxford, 1999, p. 41-47. 5. Lage, M. C. S. M. Em ref. 4, p. 49-52. 6. Lage, M. C. S. M.; Rev. Geologia 1996, 9, 83. 7. Lage, M. C. S. M.; Tese de Doutorado, Universitй Paris I, Franзa, 1990. 8. Guidon, N.; Delibrias, G.; Nature 1986, 321, 769. 9. Guidon, N.; Clio Arqueolуgica 1985, 7, 3. 10. Arnaud, M.-B.; Emperaire, L.; Guidon, N.; Pellerin, J.; L'Aire archйologique du sud-est du Piauн (Brйsil), Йditions Recherche sur les Civilisations: Paris, 1984, v. 1: le milieu et les sites, "Synthиse" n. 16. 11. Guidon, N.; Andreatta, M. D.; Clio Arqueolуgica 1980, 3, 7. 12. Guidon, N.; Maranca, S.; Kestering, C.; Fumdhamentos 2007, 6, 92.
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LCD Cavalcante, M Lage

File: anlise-qumica-de-pigmento-vermelho-em-osso-humano.pdf
Title: 33-AR07271.pmd
Author: LCD Cavalcante, M Lage
Author: hermano
Published: Wed Aug 6 12:37:30 2008
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Teacher's Guide, 32 pages, 1.1 Mb

For what it's worth, 7 pages, 0.14 Mb

WRITER'S STYLE GUIDE, 24 pages, 0.56 Mb

A Matter of Life or Death, 14 pages, 0.06 Mb

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